多功能硫酸鋁廠家臭氧/陶瓷膜工藝在水處理中的研究進(jìn)展

　　多功能硫酸鋁生產(chǎn)廠家臭氧/陶瓷膜工藝在水處理中的研究進(jìn)展。研究背景：基于臭氧的強(qiáng)氧化性和陶瓷膜的高化學(xué)穩(wěn)定性，近十年出現(xiàn)了臭氧/陶瓷膜工藝組合去除污染物、膜污染控制、臭氧催化氧化、陶瓷膜改性催化臭氧氧化等廣泛而深入的研究。自2003年，B.Schlichter等將臭氧氧化和陶瓷膜過(guò)濾相結(jié)合處理地表水和微污染原水開(kāi)始，臭氧與陶瓷膜結(jié)合的相關(guān)研究開(kāi)始逐漸增多。此階段研究發(fā)現(xiàn)臭氧可以大幅降低陶瓷膜的污染，并且在中試研究中發(fā)現(xiàn)，一定濃度的臭氧可以保證陶瓷膜穩(wěn)定和較高的通量。進(jìn)而Karnik等的研究發(fā)現(xiàn)了臭氧或·OH與天然有機(jī)物(NOM)的反應(yīng)是控制膜污染的主要因素。天然有機(jī)物與陶瓷膜污染及臭氧對(duì)其控制效果被證實(shí)后，與臭氧陶瓷膜工藝相關(guān)的臭氧氧化NOM與膜污染、有機(jī)物去除等研究很快的開(kāi)展。研究發(fā)現(xiàn)臭氧/陶瓷膜工藝對(duì)NOM的去除不但可以控制膜污染，而且還能控制消毒副產(chǎn)物(DBPs)的生成。在之后的幾年里，針對(duì)臭氧/陶瓷膜協(xié)同技術(shù)進(jìn)行的研究普遍集中于對(duì)污染物的去除以及膜污染控制方面，但對(duì)污染物去除的主要反應(yīng)仍無(wú)法確定(只是猜測(cè)為·OH)。隨著研究的深入，對(duì)陶瓷膜進(jìn)行改性的研究逐漸出現(xiàn)，如S.Byun等將錳或氧化鐵納米粒子負(fù)載于陶瓷膜制備成催化膜，發(fā)現(xiàn)有機(jī)物的去除取決于陶瓷膜被金屬氧化物納米粒子包覆的類(lèi)型和次數(shù)，而且氧化錳膜的性能優(yōu)于其他測(cè)試膜。同時(shí)發(fā)現(xiàn)了臭氧/陶瓷膜的協(xié)同作用，如對(duì)pCBA去除率明顯高于單獨(dú)的陶瓷膜過(guò)濾。但是在碳酸鹽濃度較高的情況下，臭氧/陶瓷膜對(duì)抗生素呈現(xiàn)較低的去除效率，從而證實(shí)了·OH可能是協(xié)同作用的關(guān)鍵。至此，·OH在陶瓷膜催化臭氧氧化中的研究逐漸增多和深入。

　　我國(guó)對(duì)臭氧/陶瓷膜工藝的研究起步較晚。清華大學(xué)的張錫輝課題組首先在國(guó)內(nèi)使用臭氧/陶瓷膜組合工藝處理水中甲硫醚，此后課題組進(jìn)行了一系列使用該技術(shù)進(jìn)行有關(guān)降低濁度、膜污染控制、飲用水處理、微污染水凈化等領(lǐng)域的研究。經(jīng)過(guò)近十年發(fā)展，國(guó)內(nèi)幾家知名綜合性院校和水處理公司都在該領(lǐng)域發(fā)表了相關(guān)研究成果，說(shuō)明此工藝在我國(guó)的研究正在快速發(fā)展，此時(shí)對(duì)臭氧陶瓷膜工藝進(jìn)行梳理和總結(jié)，有助于研究的進(jìn)一步深入和工藝的推廣，具有明顯的科研和工程意義。

　　本文從非均相催化機(jī)理出發(fā)，結(jié)合臭氧/陶瓷膜工藝的研究現(xiàn)狀，對(duì)臭氧/陶瓷膜組合工藝在膜污染防治、污染物去除、消毒副產(chǎn)物降解等方面在國(guó)內(nèi)外的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，同時(shí)深入探討臭氧陶瓷膜的催化效果與工藝機(jī)理，以期為臭氧/陶瓷膜工藝在我國(guó)的發(fā)展和推廣提供理論支持與技術(shù)參考。

　　摘 要

　　臭氧/陶瓷膜組合工藝作為一種高效的水處理技術(shù)，自2003年首次使用以來(lái)取得了快速的發(fā)展。為進(jìn)一步推動(dòng)臭氧/陶瓷膜組合工藝在我國(guó)的深入研究與廣泛應(yīng)用，本文探討了陶瓷膜對(duì)臭氧的催化機(jī)理及工藝效果。通過(guò)整理國(guó)內(nèi)外近年來(lái)臭氧/陶瓷膜組合工藝在膜污染控治、污染物去除以及消毒副產(chǎn)物降解等方面的研究進(jìn)展，并結(jié)合機(jī)理研究對(duì)工藝的發(fā)展方向進(jìn)行了展望，指出陶瓷膜材料的制備與改性、膜孔“限域”空間的應(yīng)用、臭氧曝氣等將會(huì)是臭氧/陶瓷膜技術(shù)的重要研究方向。

　　01

　　陶瓷膜與非均相催化機(jī)理

　　1. 非均相催化氧化

　　非均相催化劑一般為固體，通常是將金屬或金屬氧化物等催化材料負(fù)載到無(wú)機(jī)膜、礦石、活性炭等載體上，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)臭氧、過(guò)氧化氫等物質(zhì)的催化作用。此類(lèi)催化劑催化活性高，幾乎沒(méi)有二次污染，并且可重復(fù)使用，因而受到廣泛關(guān)注。但非均相催化臭氧受多種因素影響，過(guò)程復(fù)雜，對(duì)其催化機(jī)理尚無(wú)統(tǒng)一解釋?zhuān)�普遍接受的機(jī)理包括：

　　1)O3被吸附于催化材料表面，通過(guò)一系列鏈?zhǔn)椒磻?yīng)形成·OH，進(jìn)而對(duì)有機(jī)物進(jìn)行高效氧化。

　　2)有機(jī)物被吸附于催化材料表面，進(jìn)而與O3等物質(zhì)接觸并發(fā)生反應(yīng)。

　　3)O3和有機(jī)物都被吸附于催化材料上，并進(jìn)行反應(yīng)。

　　由于非均相催化反應(yīng)多發(fā)生在催化劑的表面，因而表面自由基理論受到廣泛關(guān)注。非均相催化負(fù)載材料多為金屬氧化物，而金屬氧化物表面上存在的羥基基團(tuán)由于可以催化臭氧生成·OH，因而被認(rèn)為是重要的反應(yīng)中心之一，其密度和酸堿性質(zhì)受金屬自身性質(zhì)影響，進(jìn)而影響到催化活性。Lewis酸位點(diǎn)是金屬氧化物的催化中心，不同催化劑的催化活性與表面酸位點(diǎn)的量是一致的。Lewis酸位點(diǎn)源自配位不飽和金屬位點(diǎn)，通過(guò)摻雜其他金屬(如鈰等)或熱活化等方式可以提高催化材料的不飽和度。另外，催化材料的表面羥基性質(zhì)受溶液pH和催化材料自身pHpzc影響。pHpzc是催化劑表面幾乎帶零電荷的酸堿度，當(dāng)溶液pH>pHpzc，則催化材料表面帶負(fù)電，并且表面羥基中的親電子H會(huì)被釋放，使得表面羥基與臭氧相互作用的頻率降低;當(dāng)溶液pH

　　2. 陶瓷膜的非均相催化氧化特性

　　前期的陶瓷膜非均相催化的研究集中于高催化活性的催化材料方面，而忽略了由于非均相催化自身傳質(zhì)受限所引發(fā)的·OH利用率較低的問(wèn)題。雖然一些研究中也報(bào)道了膜孔徑對(duì)催化臭氧氧化的影響，但是都未進(jìn)行深入研究，如2005年，Karnik等就發(fā)現(xiàn)在降解天然有機(jī)物(NOM)方面，表觀孔徑1kD的膜比其他大孔徑膜催化效果更強(qiáng)。到了近年，關(guān)于膜孔的限域效應(yīng)研究逐漸進(jìn)入實(shí)質(zhì)性發(fā)展，與膜外表面相比，陶瓷膜的膜孔可以起到微反應(yīng)器的作用，一般微反應(yīng)器的通道大小主要在0.1-100μm的范圍內(nèi)。由于材料制造技術(shù)的限制，常規(guī)方法難以精確制備并縮小微反應(yīng)器通道以增強(qiáng)催化反應(yīng)，而陶瓷膜可以容易地控制膜孔的尺寸和形態(tài)，并且可以根據(jù)要求制造膜孔的結(jié)構(gòu)，將會(huì)成為重要的微反應(yīng)器替代品。另外，每平方厘米的膜可以獲得數(shù)十億膜孔，這可以改善微反應(yīng)器的處理能力。在液固催化反應(yīng)中，促進(jìn)傳質(zhì)和反應(yīng)選擇性的一個(gè)重要因素是液體反應(yīng)物和固體催化劑之間的有效接觸面積，陶瓷膜的多孔結(jié)構(gòu)可以為膜孔內(nèi)O3催化提供更大的有效接觸面積。微污染物的降解過(guò)程也在微反應(yīng)器中進(jìn)行，其主要機(jī)理是催化劑表面產(chǎn)生的自由基將通過(guò)一條短擴(kuò)散路徑擴(kuò)散到封閉在微孔內(nèi)的本體溶液中，從而與污染物反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)礦化作用。膜孔微反應(yīng)器的可以為反應(yīng)提供較高的比表面積和較短的擴(kuò)散距離，與傳統(tǒng)的反應(yīng)裝置相比，具有更高的空間、時(shí)間產(chǎn)率。本課題組對(duì)摻雜氧化錳的氧化鋁陶瓷膜分解臭氧的能力進(jìn)行了研究(圖1)，發(fā)現(xiàn)摻雜氧化錳陶瓷膜可強(qiáng)烈促進(jìn)臭氧分解。進(jìn)一步對(duì)0.8L的臭氧水/陶瓷膜(60cm2)體系中的臭氧衰減速率研究發(fā)現(xiàn)，摻雜氧化錳陶瓷膜在循環(huán)過(guò)濾時(shí)導(dǎo)致體系內(nèi)臭氧濃度顯著降低(圖2)，說(shuō)明臭氧在通過(guò)陶瓷膜時(shí)發(fā)生了分解。但是靜置條件下，由于臭氧僅與膜表面接觸，雖然膜表面也能促進(jìn)臭氧分解，但因反應(yīng)器這個(gè)較大的反應(yīng)體系導(dǎo)致臭氧的傳質(zhì)受限，因而臭氧的靜態(tài)分解效果較差，甚至和臭氧在純水中分解速率較為接近。這說(shuō)明陶瓷膜的膜孔效應(yīng)、催化劑的摻雜都是提高其臭氧分解能力的有效途徑，雖然臭氧水與膜孔的接觸時(shí)間只有毫秒級(jí)別，但是其催化作用仍非常明顯，膜孔的限域效應(yīng)在很大程度上促進(jìn)了臭氧的傳質(zhì)，提高了臭氧與膜孔表面的接觸幾率和分解效率。

　　圖1 陶瓷膜進(jìn)出水臭氧濃度變化

　　圖2 不同陶瓷膜的臭氧分解對(duì)比

　　3. 陶瓷膜催化氧化的限域效應(yīng)

　　得益于近年來(lái)研究者對(duì)限域效應(yīng)的重視，納米級(jí)的限域傳質(zhì)與非均相催化之間的作用機(jī)理逐漸清晰。當(dāng)前，常利用功能化納米多孔材料作支撐氧化還原反應(yīng)的介質(zhì)或反應(yīng)空間來(lái)實(shí)現(xiàn)催化作用。一方面，一些具有空間限域效應(yīng)的導(dǎo)電多孔催化劑可以降低氧化還原反應(yīng)所需的能量，其中，納米級(jí)的約束限域效應(yīng)調(diào)整了催化劑表面的電子特性，以增強(qiáng)極性反應(yīng)物的積累或氧化還原過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移。另一方面，納米孔材料可以在有限區(qū)域內(nèi)富集污染物分子及自由基，在空間上優(yōu)化反應(yīng)物的可利用性與表面的局部消耗之間的動(dòng)力學(xué)平衡，提高處理效率。限域效應(yīng)之所以可顯著提高反應(yīng)效率，主要是因?yàn)?middot;OH在水中的壽命極短(<10μs)，傳統(tǒng)反應(yīng)過(guò)程中即使產(chǎn)生大量·OH卻難以得到有效利用。但在一個(gè)受空間限制的系統(tǒng)中·OH的利用率顯著提高。張碩等發(fā)現(xiàn)·OH濃度與其到催化劑表面的距離存在顯著關(guān)系，并進(jìn)一步影響到了總反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，在限域條件下單位面積對(duì)應(yīng)的·OH暴露量提升高達(dá)23倍，半反應(yīng)期縮短到14s，遠(yuǎn)小于非限域條件的催化反應(yīng)(至少3h)，進(jìn)一步證實(shí)了限域?qū)?middot;OH反應(yīng)效率的提升。曲久輝等利用二硫化鉬層狀催化膜進(jìn)行非均相類(lèi)芬頓反應(yīng)，通過(guò)納米級(jí)的層間距大幅縮短了自由基與目標(biāo)污染物的傳質(zhì)距離，保證了自由基能夠在其半衰期(10-6~10-9s)有內(nèi)有效接觸目標(biāo)污染物，使得苯二酚在100毫秒內(nèi)被完全降解。可見(jiàn)，膜孔“限域”空間一方面能夠縮短·OH的擴(kuò)散距離，保證·OH能夠在其半衰期內(nèi)與污染物進(jìn)行接觸，提高·OH利用率;另一方面還能在局部區(qū)域內(nèi)使得臭氧、·OH、污染物濃度大幅增加，從而提高反應(yīng)速率。由于陶瓷膜膜孔的可控性很好，所以基于限域效應(yīng)的陶瓷膜納米反應(yīng)器的研發(fā)成為可能，通過(guò)控制膜孔，制備具有不同目的的膜孔納米反應(yīng)器，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)特定污染物的高效去除，這也是將來(lái)臭氧/陶瓷膜工藝的重要發(fā)展方向。進(jìn)而，如何精確控制陶瓷膜孔徑、并將催化劑穩(wěn)定、牢固地負(fù)載、摻雜于陶瓷膜的膜孔內(nèi)表面，是充分發(fā)揮陶瓷膜孔限域效應(yīng)的技術(shù)前提。

　　02

　　臭氧/陶瓷膜工藝在水處理中的應(yīng)用

　　1. 臭氧與陶瓷膜的污染控制

　　臭氧/陶瓷膜技術(shù)最早應(yīng)用于膜污染控制，因?yàn)轭w粒污染物、天然有機(jī)物、內(nèi)源性有機(jī)污染物等均可造成膜污染，其中，NOM中的腐殖質(zhì)主要是植物的化學(xué)和生物降解而形成的復(fù)雜大分子產(chǎn)物，被認(rèn)為是最嚴(yán)重的污染源，并可造成不可逆污染。另外，藻類(lèi)、細(xì)菌的微生物的分泌物等可在膜內(nèi)聚集，甚至在膜表面和膜內(nèi)生長(zhǎng)、繁殖，從而造成生物污染。通過(guò)低濃度的臭氧預(yù)氧化可有效控制膜污染，并且通量的恢復(fù)效果隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)而加強(qiáng)。低濃度臭氧預(yù)處理控制生物聚合物污染時(shí)，在適當(dāng)?shù)某粞鮿┝肯?如>0.1mg O3/mg DOC)，污染物理化性質(zhì)(粒徑、親水性、負(fù)電荷密度和羧基)會(huì)發(fā)生明顯的變化，例如靜電斥力的增加和疏水相互作用的減少，可以減少膜污染，而當(dāng)臭氧濃度較高時(shí)，使用較大的臭氧投加量預(yù)氧化會(huì)使水中大分子有機(jī)物分解為親水性小分子有機(jī)物，從而加劇膜污染。但是原位高劑量投加臭氧具有更好的膜污染控制效果，高劑量臭氧的投加可通過(guò)氧化作用和氣泡擦洗作用去除膜表面的有機(jī)物，限制膜表面污垢的形成，進(jìn)而保證了臭氧對(duì)膜表面和膜孔內(nèi)有機(jī)污染物的氧化。同時(shí)，原位臭氧氧化使膜內(nèi)溶解性微生物產(chǎn)物(SMP)和胞外聚合物(EPS)明顯降低，不僅直接防止二者通過(guò)氫鍵和靜電相互作用直接沉積在膜表面造成膜污染，也可以通過(guò)降低ζ電位促進(jìn)絮凝體聚集，減少小粒徑顆粒物與膜表面的接觸，從而間接控制膜污染的形成。Song等發(fā)現(xiàn)在預(yù)氧化模式下，臭氧可以在過(guò)濾前降解水中有機(jī)物、細(xì)胞外聚合物和微生物。在原位氧化模式下，臭氧可以破壞不可逆污染物與陶瓷膜孔/表面之間的粘附力，從而將不可逆膜污染可逆化，并且原位氧化使污染層結(jié)構(gòu)疏松，在反沖洗狀態(tài)下更容易清洗。

　　2. 膜生物反應(yīng)器中臭氧陶瓷膜的協(xié)同作用

　　膜生物反應(yīng)器(MBR)是臭氧陶瓷膜技術(shù)在水處理中應(yīng)用的主要形式之一。但過(guò)濾作用導(dǎo)致污染物和微生物在MBR中積累，使膜系統(tǒng)面臨嚴(yán)重的膜污染問(wèn)題。陶瓷膜具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，使膜污染的化學(xué)控制成為可能，如通過(guò)臭氧的原位氧化控制膜污染。與NaClO等化學(xué)清洗劑相比，臭氧可以保證相對(duì)較低的溶解性有機(jī)物釋放以及鹵化副產(chǎn)物生成，同時(shí)臭氧氧化主要產(chǎn)生小分子量(約500Da)有機(jī)物，此類(lèi)物質(zhì)可以輕松通過(guò)一定孔徑陶瓷膜，對(duì)膜污染產(chǎn)生微乎其微的影響。臭氧陶瓷膜MBR的化學(xué)和生物處理優(yōu)勢(shì)使其可以快速去除難降解有機(jī)物，Pollice等將MBR出水經(jīng)臭氧氧化再回流至反應(yīng)器處理萘啶酸廢水，發(fā)現(xiàn)單獨(dú)生物處理對(duì)萘啶酸無(wú)去除效果。臭氧氧化使這種抗菌化合物轉(zhuǎn)化為更簡(jiǎn)單的有機(jī)物，提高了可生物降解性，從而實(shí)現(xiàn)完全去除。然而不可避免的是，臭氧氧化對(duì)微生物的影響仍是制約其發(fā)展的一大障礙，通常原位臭氧可能對(duì)某些微生物種群產(chǎn)生不利影響，因?yàn)槌粞蹩梢砸�起�?xì)胞裂解，這可以降低水體中微生物種群豐度以及生成過(guò)量污泥。Tang等對(duì)長(zhǎng)期進(jìn)行原位臭氧化處理的陶瓷膜MBR進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)器不但具有較強(qiáng)的抗污染性能，而且臭氧氧化下聚磷菌細(xì)菌數(shù)量有所增加，使得出水TP濃度僅為未經(jīng)臭氧氧化MBR出水的50%，同時(shí)臭氧氧化對(duì)脫氮卻起抑制作用，因?yàn)樵�位氧化降低了反硝化菌的總相�?duì)豐度。但Asif等采用間歇原位臭氧氧化的方式不但緩解了膜污染，而且促進(jìn)了對(duì)臭氧具有較強(qiáng)抵抗力的反硝化菌群生長(zhǎng)，保證了TN出水濃度無(wú)顯著性變化。這說(shuō)明工藝參數(shù)是優(yōu)化臭氧陶瓷膜MBR效果的關(guān)鍵因素，也是推動(dòng)臭氧/陶瓷膜工藝應(yīng)用的重要途徑。

　　3. 改性與陶瓷膜過(guò)濾工藝

　　隨著近年來(lái)材料技術(shù)的發(fā)展，納米級(jí)催化劑和納米反應(yīng)器已可以實(shí)現(xiàn)。這使得臭氧瓷膜技術(shù)在工藝研究的基礎(chǔ)上，又多了一條提升性能的通道。通過(guò)陶瓷膜改性，可以實(shí)現(xiàn)·OH生成的同時(shí)，提高膜污染的緩解效果。Guo等將CuMn2O4顆粒表面涂覆在管狀陶瓷膜上，結(jié)合臭氧氧化對(duì)膜污染進(jìn)行控制，發(fā)現(xiàn)膜通量可提高約30%，對(duì)BP-3，BZA、PBSA去除率分別為74.5%、70.1%和65.1%。Chen等對(duì)比了涂有Ti-Mn/TiO2氧化物的陶瓷膜和TiO2/Al2O3膜對(duì)膜污染的控制效果，發(fā)現(xiàn)Ti-Mn氧化物作為混合催化劑，比TiO2有更強(qiáng)的催化臭氧產(chǎn)生·OH或其他自由基的能力，因而具有較強(qiáng)的膜防污性能以及較高的有機(jī)物去除效率(52.1%)，遠(yuǎn)高于二氧化鈦催化膜(35.7%)。陶瓷膜材料主要成分為氧化鋁等金屬氧化物，此類(lèi)物質(zhì)由于表面羥基作用通常具有親水特性，而親水膜和疏水膜相比，由于膜孔中有水的存在，傳質(zhì)系數(shù)較低(相差4個(gè)數(shù)量級(jí))，同時(shí)親水膜更容易受到親水性污染物吸附而導(dǎo)致膜污染。陶瓷膜的親疏水性轉(zhuǎn)換也可以通過(guò)改性的方式來(lái)解決。Song等研究開(kāi)發(fā)了一種利用納米多孔層狀N-rGO催化膜進(jìn)行自清潔研究，發(fā)現(xiàn)由于催化膜的表面疏水性，使得完全堵塞過(guò)濾、半堵塞過(guò)濾和濾餅過(guò)濾三種類(lèi)型的膜污染均降低，隨著膜疏水性進(jìn)一步增強(qiáng)，這三種過(guò)濾類(lèi)型引起膜污染進(jìn)一步降低。Stylianou等用四種不同的改性溶液對(duì)α-Al2O3陶瓷膜進(jìn)行化學(xué)改性，從而降低了原始膜的親水性，并在某些情況下將其轉(zhuǎn)化為疏水性，結(jié)合了無(wú)泡臭氧化和膜過(guò)濾，發(fā)現(xiàn)由于不飽和鍵和芳環(huán)轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性產(chǎn)物，使得腐殖酸的疏水性降低，從而阻止其被吸附到陶瓷膜表面，實(shí)現(xiàn)減輕膜污染的目的，并且在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中O3/TOC比率低于3.5。證明這種組合方式可以降低臭氧消耗，減少運(yùn)行成本。可見(jiàn)陶瓷膜的改性也是促進(jìn)臭氧陶瓷工藝研究與應(yīng)用的渠道之一，但是應(yīng)該注意到，目前關(guān)于陶瓷膜的改性，多通過(guò)臨時(shí)制備納米催化劑、催化劑負(fù)載在膜表面并進(jìn)行簡(jiǎn)單燒制的方式獲得催化陶瓷膜，這種方式制備的陶瓷膜離應(yīng)用還很遠(yuǎn)，因?yàn)樘沾赡さ氖褂眠^(guò)程中會(huì)面臨物理反沖洗、化學(xué)清洗、臭氧氧化、微生物侵蝕等問(wèn)題，所以其制備成本、量產(chǎn)可能、催化劑機(jī)械與化學(xué)穩(wěn)定性等都是面臨的重大難題。正是因?yàn)檫@些棘手技術(shù)難題，目前少有研究直面這些應(yīng)用層面的問(wèn)題。因此，低成本催化劑摻雜、一次燒制成型、高化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性的催化陶瓷膜是未來(lái)陶瓷膜在水處理、氣體處理甚至化工領(lǐng)域應(yīng)用的前提。

　　4. 水中污染物去除

　　在污染物去除處理方面，陶瓷膜過(guò)濾、臭氧和·OH均有貢獻(xiàn)，因此可實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的高效去除。但臭氧陶瓷膜工藝仍將主要目標(biāo)污染物定位于那些與臭氧反應(yīng)速率較慢的物質(zhì)，希望通過(guò)陶瓷膜的催化作用彌補(bǔ)單獨(dú)臭氧氧化的短板。Zhang等將催化氧化與陶瓷膜分離相結(jié)合的方式用于染料廢水的三級(jí)處理，出水COD始終小于10 mg/L，并且完全去除了色度，SS和大腸桿菌，同時(shí)出水對(duì)水生生物有遺傳毒性沒(méi)有影響。Zhu等以TiO2大孔膜為骨架，用中孔Ti-Mn催化劑層涂覆，制成分級(jí)多孔陶瓷膜，處理染料和苯胺，由于催化材料被填充在陶瓷膜孔隙中，為臭氧的吸附和分解提供了較高的比表面積和大量的活性中心;其次，臭氧催化反應(yīng)不止發(fā)生于膜表面，還發(fā)生在膜孔內(nèi)，而且分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)大大改善了臭氧和有機(jī)污染物在膜中的傳質(zhì)，增加了臭氧和自由基與有機(jī)污染物的反應(yīng)概率，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)色度(88.0%)和苯胺(100%)的去除效率。基于臭氧和·OH的氧化機(jī)理，臭氧陶瓷膜工藝去除的主要污染物均屬于有機(jī)物，表征參數(shù)包括色度、TOC、UV254、腐殖酸、微量污染物等，也包括少量的營(yíng)養(yǎng)鹽類(lèi)物質(zhì)，表1總結(jié)了近年來(lái)臭氧/陶瓷膜技術(shù)在污染物去除方面的研究。

　　表1 臭氧/陶瓷膜技術(shù)在污染物去除方面的應(yīng)用

　　除了有機(jī)物，陶瓷膜催化臭氧氧化還可用于改善重金屬的吸附效果，如人們關(guān)注的砷。Yusof等以改性棕櫚燃料灰制造中空纖維陶瓷膜。發(fā)現(xiàn)臭氧可以顯著減輕膜污染，預(yù)臭氧處理可能會(huì)在吸附劑表面引入更多的活性氧，從而使得陶瓷膜對(duì)水中的As具有更高的吸附能力。但我們發(fā)現(xiàn)陶瓷膜對(duì)污染物特別是有機(jī)物的吸附能力極其有限，如果強(qiáng)調(diào)陶瓷膜的吸附功能，則必須有相應(yīng)的工藝設(shè)計(jì)來(lái)支持吸附飽和后的處理。通過(guò)組合工藝將陶瓷膜最強(qiáng)大的分離功能發(fā)揮出來(lái)，應(yīng)是陶瓷膜擴(kuò)展應(yīng)用領(lǐng)域的最佳方式。Park等以氧化鐵納米粒子和商用陶瓷膜為原料，研發(fā)了一種混合反應(yīng)膜，與臭氧結(jié)合用于As的去除，發(fā)現(xiàn)因?yàn)锳s(III)在臭氧/混合反應(yīng)膜工藝中更容轉(zhuǎn)化成易被去除的氧化砷，其對(duì)于As (III)的去除效果(92%)明顯強(qiáng)于常規(guī)陶瓷膜(63%)。氧化砷可以形成粒子，再通過(guò)膜過(guò)濾實(shí)現(xiàn)砷元素的去除。因此臭氧陶瓷膜工藝的應(yīng)用一定要與其他工藝相互耦合，發(fā)揮不同工藝的優(yōu)勢(shì)，才能實(shí)現(xiàn)協(xié)同作用，降低工藝運(yùn)行成本。

　　5. 消毒副產(chǎn)物的控制

　　水系統(tǒng)中自然存在的溴化物在臭氧氧化下常導(dǎo)致溴酸鹽的生成，溴酸鹽是一種難以通過(guò)常規(guī)生物工藝降解的致癌物。但目前對(duì)臭氧氧化過(guò)程中溴酸鹽的抑制機(jī)理尚無(wú)統(tǒng)一認(rèn)識(shí)。溴酸鹽會(huì)在催化臭氧化過(guò)程中和低臭氧條件下被還原，而降低pH、接觸時(shí)間也可以抑制溴酸鹽的形成。Hamid等使用陶瓷膜處理含溴的臭氧化飲用水，在循環(huán)實(shí)驗(yàn)條件下發(fā)現(xiàn)溴酸鹽的含量減少了50%。直接的臭氧陶瓷膜過(guò)濾實(shí)驗(yàn)顯示溴酸鹽降低約10%。溴酸鹽生成量的降低可能是因?yàn)榭傮w臭氧暴露量的減少所致，也可能臭氧進(jìn)行了·OH途徑的催化分解，使得Br-和HOBr/BrO-氧化為BrO3-的過(guò)程受到抑制。Liu等將原位臭氧/陶瓷膜過(guò)濾組合用于污水處理廠的二級(jí)出水處理，發(fā)現(xiàn)原位臭氧/陶瓷膜處理大幅度抑制了了N-二甲基亞硝胺的生成，且沒(méi)有生成溴酸鹽。同時(shí)，結(jié)合高鐵酸鹽(0.15mM)預(yù)處理的動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)低分子量有機(jī)物(32.3%)，類(lèi)腐殖質(zhì)(17.8%)和生物聚合物(87.5%)的最佳去除效率。由于臭氧用于消毒的局限性，目前關(guān)于臭氧陶瓷膜控制消毒副產(chǎn)物的研究不是很多，但是隨著臭氧陶瓷膜工藝的推廣、飲用水管網(wǎng)的完善、污水消毒處理要求的提高，臭氧陶瓷膜工藝用于消毒的研究需求會(huì)顯著增多。

　　03

　　結(jié)論與展望

　　臭氧/陶瓷膜組合工藝作為一種高效的氧化技術(shù)，在水處理領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景，臭氧陶瓷膜技術(shù)可用于天然有機(jī)物、微量污染物、工業(yè)有機(jī)污染物、消毒副產(chǎn)物、氮磷、甚至重金屬的去除，現(xiàn)階段臭氧陶瓷膜技術(shù)的研究主要集中于工藝參數(shù)優(yōu)化和陶瓷膜催化改性方面，但是距工藝的工程應(yīng)用還有很長(zhǎng)的路要走，未來(lái)臭氧陶瓷膜技術(shù)的研究與發(fā)展應(yīng)可從以下幾方面展開(kāi)：

　　1)陶瓷膜方面，當(dāng)前陶瓷膜與臭氧的協(xié)同作用并不明顯，所以在催化劑進(jìn)行陶瓷膜改性領(lǐng)域出現(xiàn)了較多的研究，主要集中于納米催化劑小量制備，然后負(fù)載與膜孔或膜表面，再進(jìn)行二次燒制制備催化膜。負(fù)載的催化劑，其機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性等在應(yīng)用過(guò)程中存在較大風(fēng)險(xiǎn)。而且催化劑的二次燒制會(huì)增加陶瓷膜的制備成本。所以低成本催化劑摻雜、一次燒制且具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性的陶瓷膜制備，將有助于臭氧陶瓷膜在各領(lǐng)域的應(yīng)用。

　　2)膜孔“限域”效應(yīng)對(duì)催化效果影響的研究值得深入，通過(guò)在“限域”范圍內(nèi)解決非均相催化固有的傳質(zhì)受限問(wèn)題，如果能成功利用限域效應(yīng)，可在較低的開(kāi)發(fā)成本下，實(shí)現(xiàn)臭氧陶瓷膜的協(xié)同作用，提高對(duì)污染物的去除性能。

　　3)臭氧陶瓷膜技術(shù)中，關(guān)于臭氧方面的研究仍有很大的提升空間。由于臭氧不穩(wěn)定的特性，目前的研究特別是工藝方面仍存在很多缺陷，導(dǎo)致臭氧的處理效率有限。如關(guān)于臭氧投加量、投加方式、曝氣方式、傳質(zhì)效果、原水水質(zhì)等均會(huì)影響臭氧陶瓷膜工藝的效果。將來(lái)的工藝研究中，無(wú)/微泡曝氣、多點(diǎn)投加、尾氣利用、臭氧-有機(jī)物衡算等研究都可以改善臭氧的傳質(zhì)效果，提高工藝效果，降低運(yùn)行成本。

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