精制碳源生產(chǎn)廠家無機(jī)硫源自養(yǎng)反硝化電子供體選擇及研究現(xiàn)狀

　　精制碳源廠家無機(jī)硫源自養(yǎng)反硝化電子供體選擇及研究現(xiàn)狀。硝酸鹽(NO3-)是常見的水體污染物之一，主要來源于人類農(nóng)業(yè)活動與工業(yè)含氮化學(xué)制品。人體攝入過多的NO3-會引發(fā)胃癌、非霍奇金淋巴瘤以及心臟類疾病，為保護(hù)人類健康，許多國家及地區(qū)規(guī)定飲用水中的NO3-不得超過10 mg/L。

　　生物反硝化是一種在低碳高氮水體中去除NO3-的方法，相較于離子交換、反滲透等物理化學(xué)過程，其成本效益更高、環(huán)境效益更好。根據(jù)外加有機(jī)碳源及非有機(jī)碳源的多少，生物反硝化可分為異養(yǎng)反硝化、自養(yǎng)反硝化和混養(yǎng)反硝化。

　　反硝化生化反應(yīng)過程通常伴隨著電子傳遞，目前已建成的污水脫氮工程案例中多采用甲醇作為異養(yǎng)反硝化電子供體，乙醇、乙酸、乙酸鈉、葡萄糖等有機(jī)碳源亦可作為電子供體還原NO3-。

　　但甲醇價格昂貴、易燃易爆、貯存條件嚴(yán)苛，乙醇、乙酸、乙酸鈉市場價格均高于甲醇，且乙醇本身同樣屬于易燃化學(xué)品，葡萄糖作為電子供體會造成系統(tǒng)內(nèi)亞硝酸鹽(NO2-)大量累積，嚴(yán)重影響反硝化工藝正常運(yùn)行。

　　還原性無機(jī)硫是一種自養(yǎng)反硝化電子供體，因其價格低廉、脫氮效率高、工藝過程中無需曝氣且生物產(chǎn)量低、環(huán)境效益與經(jīng)濟(jì)效益兼顧，在水體脫氮脫毒領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注。

　　為此，筆者對化學(xué)合成單質(zhì)硫(Schem0)、生物單質(zhì)硫(Sbio0)、硫化物(S2-)、硫代硫酸鹽(S2O32-)、硫氰酸鹽(SCN-)、黃鐵礦(FeS2)、亞硫酸鹽(SO32-)7種不同的無機(jī)硫源電子供體進(jìn)行了介紹，總結(jié)了不同電子供體的優(yōu)缺點(diǎn)以及相應(yīng)的反硝化原理和工藝特點(diǎn)，并提出了不同條件下硫自養(yǎng)反硝化實驗研究電子供體的選擇方案。

　　01

　　化學(xué)合成單質(zhì)硫(Schem0)

　　Schem0具有脫氮高效、價格低廉、獲取渠道廣泛的特點(diǎn)，是目前硫自養(yǎng)反硝化中應(yīng)用最多的電子供體。Schem0既可充當(dāng)反硝化細(xì)菌能量來源，又可憑其在水體中的難溶性，作為反硝化細(xì)菌附著載體材料。其生物反硝化機(jī)理因無機(jī)碳源選擇的不同而存在差別。當(dāng)無機(jī)碳源分別為CO32-和HCO3-時，反應(yīng)機(jī)理分別如式(1)、式(2)所示。

(1)

(2)

　　以Schem0作電子供體的生物反硝化通常采用流化床或填充床反應(yīng)器，其中用Schem0顆粒和石灰石(CaCO3)作為填料的硫-石灰石自養(yǎng)反硝化工藝(sulfur-limestone autotrophic denitrification，SLAD)最為人們熟知。

　　由于Schem0自養(yǎng)反硝化過程存在堿度消耗，會導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)pH大幅降低，因此在SLAD工藝中，CaCO3不僅是反硝化細(xì)菌的無機(jī)碳源，也是抵消pH降低的外部緩沖物質(zhì)。

　　對于SLAD工藝中硫/石灰石最優(yōu)體積比，至今仍有不同的觀點(diǎn)。T. C. Zhang等研究發(fā)現(xiàn)，硝酸鹽轉(zhuǎn)化率最高時的硫/石灰石體積比為3∶1，而H. S. Moon等的研究結(jié)果表明，最優(yōu)硫/石灰石體積比為1∶1。

　　筆者認(rèn)為，實驗條件與規(guī)模，以及所使用石灰石孔隙率等的不同，是造成研究結(jié)果不一致的主要原因。

　　因此，在進(jìn)行以還原性無機(jī)硫源為電子供體的自養(yǎng)反硝化研究之前，通過小規(guī)模的預(yù)實驗獲取最優(yōu)實驗條件，對于達(dá)到理想的脫氮效率有著重要意義。但需要注意，過量的CaCO3會增加水體的硬度、堵塞反應(yīng)裝置以及限制細(xì)菌生長。對于這個問題，F(xiàn). D. Capua等通過研究發(fā)現(xiàn)，Ca(HCO3)2可以作為CaCO3的一種可溶性替代品。

　　Schem0自養(yǎng)反硝化脫氮效率不僅取決于反應(yīng)器形式，同時還受系統(tǒng)內(nèi)反硝化細(xì)菌、Schem0顆粒粒徑、溶解氧濃度、pH與堿度、溫度等多種因素影響。自養(yǎng)反硝化細(xì)菌分布在α-、β-、γ-、ε-變形菌綱中，其對所在水體的物理化學(xué)特性非常敏感，因此反應(yīng)器內(nèi)理化條件的設(shè)置必須以系統(tǒng)內(nèi)反硝化細(xì)菌的最佳生長條件作為參考。

　　Thiomicrospira CVO和Sulfurimonas paralvinellae等微生物曾被發(fā)現(xiàn)存在于Schem0自養(yǎng)反硝化系統(tǒng)中。粒徑較小、比表面積較大的Schem0顆粒在加速Schem0由固相向液相轉(zhuǎn)移的同時，也可為自養(yǎng)反硝化微生物提供更多可附著的表面，促進(jìn)生物膜的形成。

　　一般來講，由于溶解氧會抑制反硝化酶的合成，自養(yǎng)反硝化必須在厭氧條件下進(jìn)行，同時避免反應(yīng)器內(nèi)溫度和pH過高或過低。通常情況下，自養(yǎng)反硝化反應(yīng)器內(nèi)溫度應(yīng)維持在30 ℃左右，H. Furumai等認(rèn)為SLAD工藝過程中的pH應(yīng)始終保持高于7.4。

　　目前，Schem0自養(yǎng)反硝化工藝存在的主要問題是SO42-二次污染和反應(yīng)器床層堵塞。造成反應(yīng)器床層堵塞的原因，可能是膠體單質(zhì)硫沉淀和Schem0顆粒表面形成了CaSO4。有研究表明，投加適量的有機(jī)碳源進(jìn)行混養(yǎng)反硝化是限制堿度消耗和減少SO42-產(chǎn)生的有效手段，而進(jìn)行預(yù)脫氣或系統(tǒng)內(nèi)污水再循環(huán)可以有效減輕床層堵塞。

　　02

　　生物單質(zhì)硫(Sbio0)

　　Sbio0通常在高硫化物負(fù)載反硝化以及天然氣、工業(yè)廢水廢氣去除生物H2S的過程中作為無毒廢棄物產(chǎn)生，其核心由正交S0環(huán)構(gòu)成，并且正交S0環(huán)被一層具有親水特性的長鏈聚合物覆蓋。Sbio0的這種特殊結(jié)構(gòu)使得其與Schem0相比，具有更大的比表面積、更高的微生物利用度、更好的親水性及膠體穩(wěn)定性。

　　F. D. Capua等的研究表明，Sbio0的脫氮效率是Schem0的1.7倍，其反硝化原理與Schem0相似。

　　膜生物反應(yīng)器通常被應(yīng)用于以Sbio0為電子供體的自養(yǎng)反硝化。以Schem0作填料的填充床反應(yīng)器在運(yùn)行過程中往往存在高NO3-濃度條件下反硝化效率低、需要定期反沖洗以及低NO3-負(fù)載下Schem0歧化作用產(chǎn)生大量硫化物、反應(yīng)器床層堵塞等問題。

　　而膜生物反應(yīng)器與之相比，出水水質(zhì)更好、水足跡更少，具有極佳的魯棒性，在酸性、低溫、高重金屬濃度、高沖擊荷載等脅迫條件下依然能夠有效運(yùn)行，并且配置超濾膜可使更細(xì)小的單質(zhì)硫顆粒應(yīng)用于膜生物反應(yīng)器，其相對較低的硫投加量可大大減少硫化物的產(chǎn)生。

　　D. Ucar等采用平板聚醚砜膜生物反應(yīng)器進(jìn)行反硝化研究時發(fā)現(xiàn)，Sbio0相比Schem0會更快地去除NO3-，但同時也會產(chǎn)生更多SO42-;Sbio0由于具有親水特性會形成膠狀分散體，因而更適合懸浮生長生物反應(yīng)器。

　　此外，Sbio0與Schem0形成的菌落結(jié)構(gòu)相似，Pleomorphomonas與Thermomonas 2種菌屬的細(xì)菌均占主體地位。

　　雖然以Sbio0作為自養(yǎng)反硝化電子供體高效環(huán)保，但近年來人們發(fā)現(xiàn)使用Sbio0進(jìn)行反硝化可能會導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)NO2-富集，進(jìn)而限制了Sbio0在高NO3-濃度廢水處理中的應(yīng)用;并且更多研究表明，可溶性更高的S2-和S2O32-可能擁有更好的反硝化率。

　　03

　　硫化物(S2-)

　　硫化物一般以S2-、HS- 2種非揮發(fā)性離子或H2S的形式存在于水體中，其極易被硫酸鹽還原菌通過還原SO42-得到。

　　以S2-為電子供體的自養(yǎng)反硝化可分別以NO3-和NO2-作為電子受體，將S2-完全氧化為SO42-或部分氧化為S0, 并且S0常作為S2-向SO42-氧化過程中的過渡產(chǎn)物出現(xiàn)，其反硝化原理如式(3)~(6)所示。

(3)

(4)

(5)

(6)

　　以S2-為電子供體進(jìn)行的自養(yǎng)反硝化可采用上流式厭氧污泥床反應(yīng)器或填充床反應(yīng)器。若采用填充床反應(yīng)器，可用HCO3-作無機(jī)碳源，其反硝化過程如式(7)所示。

(7)

　　與S0不同，S2-自養(yǎng)反硝化過程會增加水體堿度，Thioalkalivibrio denitrificans和Thiohalomonas denitrificans等反硝化細(xì)菌可存在于S2-反硝化系統(tǒng)中以處理弱酸性廢水，并且在填充床反應(yīng)器內(nèi)，S2-反硝化效率高于S0的同時也會產(chǎn)生更少的SO42-。

　　但需要注意，S2-自養(yǎng)反硝化會出現(xiàn)和Schem0、Sbio0同樣的NO2-累積，抑制整個反硝化過程。低NO3-濃度則會使S2-反硝化系統(tǒng)內(nèi)形成Sbio0膠體沉淀，增加反應(yīng)器清潔頻率和維護(hù)成本。但Sbio0膠體沉淀本身可回收，可后續(xù)用于農(nóng)業(yè)與工業(yè)生產(chǎn)活動。

　　另外，Aijie Wang等首次提出并實現(xiàn)了S2-、NO3-同一系統(tǒng)內(nèi)的同步去除，其原理如式(4)所示，并確定S/N和S2-濃度為關(guān)鍵影響因素。該課題組后來又提出效率更高的自養(yǎng)反硝化耦合沼氣同步脫氮脫硫工藝，采用升流式厭氧污泥床反應(yīng)器探究了碳源對同步脫氮脫硫工藝去除效果的影響，利用宏基因組學(xué)高通量測序技術(shù)證明了同步脫氮脫硫工藝中微生物群落結(jié)構(gòu)與工藝運(yùn)行效果的相關(guān)性，并針對Sbio0膠體特性，提出了利用聚合氯化鋁混凝沉淀進(jìn)行水相中Sbio0高效分離回收的新方法。

　　04

　　硫代硫酸鹽(S2O32-)

　　S2O32-因其極高的溶解度和生物利用度被認(rèn)為是所有無機(jī)硫源中最為有效的電子供體，并且可以應(yīng)用于高濃度NO3-廢水的脫氮處理。

　　F. D. Capua等研究發(fā)現(xiàn)，在pH低至4.75、溫度低至3 ℃的極端環(huán)境下，以S2O32-為電子供體的自養(yǎng)反硝化依然可以保持較高的反硝化率。當(dāng)以HCO3-作為無機(jī)碳源時，S2O32-在生物膜反應(yīng)器中的反硝化過程如式(8)所示。

(8)

　　S2O32-自養(yǎng)反硝化為堿度消耗過程，并且F. D. Capua等發(fā)現(xiàn)，在流化床反應(yīng)器中占主導(dǎo)地位的Thiobacillus denitrificans生物膜有著極高的耐受性。

　　Thiobacillus denitrificans在廢水脫氮研究領(lǐng)域有著重要意義，其可利用Schem0、Sbio0、S2-、S2O32-、FeS2等多種電子供體進(jìn)行反硝化。Wen Hao等正是利用Thiobacillus denitrificans，通過X光吸收邊緣結(jié)構(gòu)光譜，發(fā)現(xiàn)DL-半胱氨酸與L-胱氨酸2種媒介物質(zhì)為Sbio0自養(yǎng)反硝化過程的電子提供者。

　　S2O32-作為電子供體具有最為出色的反硝化效率，即使在600 mg/(L·h)硝酸鹽負(fù)載率與10 min水力停留時間條件下也能完全去除NO3-，但同時S2O32-也會產(chǎn)生比Schem0、Sbio0和S2-更多的SO42-。

　　雖然目前尚未有資料證實SO42-會對人體健康產(chǎn)生直接危害，但是SO42-可以顯著改變飲用水的感官特性，許多歐美國家將飲用水中SO42-的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定為250 mg/L，這導(dǎo)致了S2O32-被限制使用。

　　05

　　硫氰酸鹽(SCN-)

　　SCN-是潛在的有毒化合物，即使低濃度的SCN-也可能對反硝化微生物產(chǎn)生毒性作用，因此很少被應(yīng)用于自養(yǎng)反硝化。

　　D. Y. Sorokin等發(fā)現(xiàn)，除Thiobacillus denitrificans之外，少數(shù)Thialkalivibrio和Thiohalomonas菌屬的嗜鹽嗜堿細(xì)菌也可利用SCN-作為電子供體進(jìn)行自養(yǎng)反硝化，其反硝化原理如式(9)所示。

(9)

　　SCN-自養(yǎng)反硝化過程會產(chǎn)生堿度。E. Broman等的研究表明，在連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器中，由硫桿菌屬細(xì)菌主導(dǎo)的SCN-自養(yǎng)反硝化可在pH低至3.5、溫度低至8 ℃的狀態(tài)下繼續(xù)進(jìn)行。

　　因此，以SCN-為電子供體的反硝化工藝更適合處理采礦活動產(chǎn)生的酸性廢水。但相比Schem0、Sbio0、S2-和S2O32-，SCN-的反硝化效率更低，SCN-反硝化系統(tǒng)內(nèi)微生物生長速度更慢。

　　06

　　黃鐵礦(FeS2)

　　以FeS2為電子供體的自養(yǎng)反硝化一般發(fā)生在含有FeS2的地下水沉積物生物膜接觸表面，以此控制地下水中NO3-濃度，保護(hù)含水層免受NO3-污染。其反硝化原理如式(10)所示。

(10)

　　FeS2的水溶性和水解速率極低，在反硝化研究中通常作為生物濾床反應(yīng)器中的顆粒介質(zhì)以使微生物附著并形成生物膜。

　　Zhe Kong等通過實驗證實，雖然FeS2擁有更高的pH維持能力和更低的SO42-產(chǎn)量，但其反硝化率卻遠(yuǎn)不及Schem0，而Jiaoyang Pu等則認(rèn)為，對FeS2進(jìn)行酸化預(yù)處理可以有效去除其表面雜質(zhì)并提高反硝化速率。另外，由于FeS2礦物中往往夾帶有毒金屬，所以FeS2一般不用于飲用水的脫氮處理。

　　07

　　亞硫酸鹽(SO32-)

　　SO32-雖然具有作為反硝化電子供體的潛力，但是目前仍然缺乏SO32-反硝化原理化學(xué)計量信息、生物反應(yīng)器、工藝條件等相關(guān)內(nèi)容的研究。

　　SO32-是Schem0、Sbio0、S2-、S2O32-、SCN-、FeS2向SO42-氧化過程中的中間產(chǎn)物，因此許多無機(jī)硫源反硝化細(xì)菌都具有氧化S2O32-的酶系統(tǒng)，可以將S2O32-作為反硝化電子供體。

　　C. A. Adams等利用Thiobacillus denitrificans首次驗證了SO32-作為電子供體進(jìn)行生物反硝化的可能性，并發(fā)現(xiàn)pH為8.5時SO32-反硝化速率最快，效果僅次于硫化物。F. Sabba等認(rèn)為，膜生物反應(yīng)器是進(jìn)行SO32-自養(yǎng)反硝化的理想構(gòu)型，即向外部為反硝化生物膜的中空纖維膜提供SO2，SO2保留在生物膜上形成HSO3-和SO32-并用以反硝化，達(dá)到接近100%的SO2利用率。此外，SO32-具有潛在毒性，其對反硝化微生物的抑制作用尚需進(jìn)一步研究。

　　08

　　總結(jié)與展望

　　自養(yǎng)反硝化研究中選用何種無機(jī)硫源作為電子供體，應(yīng)該首先以所處理水體中NO3-污染程度作為參考，其次再將反硝化效率和成本納入評估范圍。

　　通常情況下，只有在NO3-污染的水體中，才應(yīng)考慮使用無機(jī)硫源進(jìn)行自養(yǎng)反硝化。

　　從NO3-污染程度來考慮，Schem0、Sbio0、S2-因其在反硝化過程中會導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)NO2-積累，限制了其在高濃度NO3-廢水處理中的應(yīng)用，其僅適合處理低NO3-濃度的污水，其中S2-更適合處理弱酸性廢水;

　　高濃度NO3-污水的處理則需要高溶解度和高生物利用度的S2O32-;

　　SCN-和FeS2因其潛在的毒性僅分別應(yīng)用于采礦酸性廢水和地下受NO3-污染含水層的脫氮處理中;SO32-的潛在毒性對微生物的抑制作用，以及NO3-濃度對SO32-反硝化速率的影響則需進(jìn)一步研究。

　　從反硝化效率來考慮，Schem0脫氮高效且來源廣泛，Sbio0則具有比Schem0更高的生物利用度，且脫氮效率為Schem0的1.7倍，但二者都有可能在反硝化過程中造成SO42-二次污染及反應(yīng)器堵塞;

　　S2-的脫氮效率在高于前兩者的同時，SO42-的產(chǎn)量也更少;S2O32-雖效率最高，但SO42-產(chǎn)生量卻高于Schem0、Sbio0和S2-;FeS2的SO42-產(chǎn)量少，但反硝化率遠(yuǎn)不及Schem0;

　　SCN-反硝化率低于Schem0、Sbio0、S2-與S2O32-;目前針對SO32-的反硝化研究雖然較少，但其脫氮效果僅次于S2-，并且可被多種無機(jī)硫源反硝化細(xì)菌利用，同樣具有作為反硝化電子供體的潛力。

　　最后，從成本角度考慮，F(xiàn). D. Capua等認(rèn)為，電子供體的成本應(yīng)為電子供體市場價格與特定底物利用率的乘積。

　　Schem0與S2-成本相近，S2O32-成本較高且為前兩者的6倍，F(xiàn)eS2的成本僅次于S2O32-，而Sbio0和SCN-的成本最低，SO32-的成本仍需進(jìn)一步探究。此外，選擇合適的生物反應(yīng)器和反硝化系統(tǒng)才能真正發(fā)揮電子供體的脫氮能力，而系統(tǒng)內(nèi)理化條件的設(shè)置則主要取決于反應(yīng)器內(nèi)反硝化細(xì)菌菌群結(jié)構(gòu)和預(yù)實驗結(jié)果。

　　水體NO3-污染程度、反硝化效率、成本為自養(yǎng)反硝化無機(jī)硫源電子供體選擇主要的參考標(biāo)準(zhǔn)，同時潛在毒性、二次污染可能性等環(huán)境健康因素也應(yīng)考慮在內(nèi)。

　　筆者認(rèn)為，今后可以從以下5個方面進(jìn)行深入研究：

　　①無機(jī)硫源自養(yǎng)反硝化以及無機(jī)硫源與有機(jī)碳源同時作為電子供體的混養(yǎng)反硝化產(chǎn)生的SO42-會對環(huán)境造成二次污染，目前化學(xué)沉淀法和膜分離法是應(yīng)用較為廣泛的SO42-去除方法，若水體中存在Cu2+、Mn2+等金屬離子，則可以采用厭氧硫酸鹽還原技術(shù)將SO42-還原為S2-，使之最終形成金屬硫化物沉淀以達(dá)到金屬離子與SO42-的同步去除，且已有研究表明，適量投加Cu2+與Fe2+可提升系統(tǒng)內(nèi)硫自養(yǎng)反硝化菌脫氮速率并降低SO42-累積。但是基于金屬離子對微生物影響的復(fù)雜性，目前很多研究成果缺乏代表性與普遍性，金屬離子對微生物反硝化的影響仍需進(jìn)一步探究。

　　②進(jìn)行預(yù)脫氣和系統(tǒng)內(nèi)污水再循環(huán)可起到減緩反應(yīng)器床層堵塞的作用，但需要根據(jù)實際應(yīng)用進(jìn)一步對污水再循環(huán)系統(tǒng)進(jìn)行研究設(shè)計。

　　③探究氧化過程對Sbio0顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響，以及尋求Sbio0膜污染有效解決途徑，有助于加速Sbio0自養(yǎng)反硝化技術(shù)的應(yīng)用和推廣。

　　④SO32-是具有潛力的新型反硝化電子供體，后續(xù)的研究應(yīng)集中在反硝化原理化學(xué)計量信息、生物反應(yīng)器構(gòu)型、潛在微生物毒性等方向。

　　⑤脫氮硫桿菌在厭氧狀態(tài)下可利用NO3-作為電子受體進(jìn)行自養(yǎng)反硝化，并且對環(huán)境因子的耐受范圍較寬，是具有潛力的工程菌種研究對象。應(yīng)構(gòu)建反硝化效率更高、適應(yīng)能力更強(qiáng)的工程菌種，并探究不同硫源反硝化反應(yīng)器內(nèi)工程菌種的最佳投放條件。

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