改性纖維球?yàn)V料20mm生產(chǎn)廠家選擇性電容去除廢水中的重金屬離子

　　改性纖維球?yàn)V料20mm廠家選擇性電容去除廢水中的重金屬離子。采用環(huán)境友好的非對(duì)稱電容去離子(CDI)方法，在氧化還原活性二氧化鉬/碳(MoO2/C)電極上選擇性電容去除(SCR)廢水中的鉛離子。MoO2/C球作為非對(duì)稱CDI的陰極，能有效地將Pb2+的濃度從50 ppm降低到< 0.21 ppb。

　　此外，在100 ppm的Pb(NO3)2和100 ppm的氯化鈉溶液中，MoO2/C電極對(duì)鉛離子的SCR效率>99%。[MoO4]晶格的四面體結(jié)構(gòu)更有利于鉛離子的嵌入。原位拉曼光譜進(jìn)一步表明，在SCR過程中，[MoO6]和[MoO4]團(tuán)簇晶格之間的晶界轉(zhuǎn)變可以通過電化學(xué)調(diào)控。

　　圖文解析

　　非對(duì)稱CDI陰極的多孔MoO2/C球的詳細(xì)構(gòu)造路線如圖1a所示。將3~6 nm厚的MoO2納米晶片固定在多孔炭骨架上，制備了直徑為500 nm的MoO2/C球。碳化后形成的碳骨架涂層防止了MoO2納米晶的過度長(zhǎng)大，減緩了連續(xù)電化學(xué)過程中的快速體積膨脹。

　　用N2吸附法進(jìn)一步測(cè)定了MoO2/C球和AC的孔徑分布。所有材料均呈現(xiàn)IV型脫附曲線。AC的比表面積最大(1568 m2/g)，MoO2/C的比表面積最大(88 m2/g)。

　　然而，孔徑分布表明，與AC相比，MoO2/C球的晶體結(jié)構(gòu)具有相對(duì)較大的孔徑和介孔體積，有利于電解液的傳輸。通過接觸角測(cè)試表明MoO2/C比AC具有更好的親水性;同時(shí)通過拉曼光譜對(duì)材料的石墨化程度進(jìn)行了表征，MoO2/C材料的ID/IG值為2.17。

　　通過熱重(TG)分析了MoO2/C復(fù)合材料熱處理后的質(zhì)量損失率約為30.02%。用X射線光電子能譜(XPS)表征存在高分辨的C1s、O1s和N1s譜，表明，多巴胺在熱解后轉(zhuǎn)化為含氮碳。而N和C的引入可以改善材料的電導(dǎo)率。

　　以MoO2/C微球作為非對(duì)稱陰極，考察了在1.2 V、2 h (MoO2/CⅡAC)條件下Pb(NO3)2溶液中鉛離子的去除效率。

　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在50 ppm的Pb(NO3)2溶液中，MoO2/C電極對(duì)鉛離子的去除效率高達(dá)99.99%，明顯高于相同條件下的對(duì)稱CDI去除效率(ACⅡAC)(88%)。用電感耦合等離子體光譜儀(ICP-OES)對(duì)吸附后的溶液進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果表明溶液中鉛的濃度小于0.21 ppb。

　　同時(shí)在10和30 ppm的Pb(NO3)2溶液中，MoO2/C電極對(duì)鉛離子的去除率接近100%，而在50、80和100 ppm的Pb(NO3)2溶液中，鉛離子的去除率甚至超過99%;同時(shí)，在100 ppm的Pb(NO3)2溶液中，電極對(duì)Pb2+的吸附量高達(dá)157.7 mg/g。

　　此外，還考察了開路電壓和不同電壓對(duì)鉛離子去除效率的影響。開路電壓下溶液中的鉛離子濃度接近的初始濃度。然而在不同的電壓下測(cè)試發(fā)現(xiàn)鉛離子的去除效率隨著電壓的增加而增加(圖2a)，表明鉛離子的吸附主要能夠通過電化學(xué)吸附。

　　事實(shí)上，實(shí)際廢水溶液中存在多種陽離子。為了評(píng)價(jià)該方法的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，用該電極研究了復(fù)雜水體中鉛離子的SCR效率。用MoO2/C電極在1.2 V的不同濃度的Pb(NO3)2和NaCl混合溶液中測(cè)試了鉛離子的SCR效率。

　　如圖2b所示，鈉離子的去除效率接近40%，而在低濃度的Pb(NO3)2混合溶液中鉛離子的SCR效率可以接近100%。即使在高濃度Pb(NO3)2的混合溶液中，鉛離子的SCR效率也可以保持在99% 以上。這表明MoO2/C電極對(duì)混合物中的鉛離子具有良好的SCR效率。

　　我們進(jìn)一步研究了非對(duì)稱MoO2/C電極的再生。在1.2 V，50 ppm Pb(NO3)2和100 ppm NaCl混合溶液中循環(huán)吸附2 h，通過反接2 h來測(cè)試解吸性能，然后用去離子水清洗解吸后的電極，隨后接著進(jìn)行吸脫附循環(huán)實(shí)驗(yàn)，并取吸附2 h后的溶液通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)測(cè)試，結(jié)果表明該電極在50次循環(huán)后仍能保持較高的鉛離子SCR效率(圖2c)。電極優(yōu)良的重復(fù)使用性能和穩(wěn)定性表明，MoO2/C電極通過電容去除廢水中Pb2+是一種很好的水處理策略。

　　此外，我們還研究了在1.2 V電壓下，在不同濃度的Pb(NO3)2和CaCl2混合溶液中，MoO2/C電極對(duì)鉛離子的SCR效率。結(jié)果表明，在10 ppm的Pb(NO3)2混合溶液中，對(duì)Ca2+的去除效率小于40%，而對(duì)鉛離子的SCR效率可以接近100%。即使在濃度為50 ppm的Pb(NO3)2的混合物中，鉛離子的SCR效率也可以保持在99% 以上。這表明MoO2/C電極對(duì)混合物中的鉛離子具有良好的SCR效率。

　　此外，我們還考察了該電極在多種重金屬離子混合溶液中對(duì)鉛離子的SCR效率。結(jié)果表明，吸附后鉛離子的濃度遠(yuǎn)低于其它重金屬離子的濃度，表明MoO2/C電極可用于各種重金屬離子混合溶液中鉛離子的SCR。

　　此外，進(jìn)一步的探討了MoO2/C電極對(duì)Pb2+的去除機(jī)理。如圖3a的XRD峰所示，出現(xiàn)新的峰，表明MoO2在Pb2+被捕獲后逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榘祖u礦PbMoO4的四方結(jié)構(gòu)。

　　此外，從拉曼光譜中也進(jìn)一步觀察到新的PbMoO4的拉曼峰。在白鎢礦結(jié)構(gòu)的13個(gè)拉曼模式中：Γ=3Ag+5Bg+5Eg，拉曼光譜中存在11個(gè)PbMoO4的拉曼模式。

　　MoO2/C電極對(duì)Pb2+的捕獲導(dǎo)致了新的拉曼峰出現(xiàn)。這可以歸因于鉬通過晶界轉(zhuǎn)變從Mo4+氧化成Mo6+，形成白鎢礦結(jié)構(gòu)的PbMoO4。用XPS進(jìn)一步分析了Pb2+與MoO2/C之間的捕獲機(jī)理。捕獲鉛離子后，Mo4+完全轉(zhuǎn)化為Mo6+(圖3b)。

　　然而，在鉛解吸后出現(xiàn)了Mo4+物種，表明Mo6+被還原為Mo4+。

　　另外，在-0.8V~0.8V的電壓范圍內(nèi)，在1 mV/s的循環(huán)伏安(CV)掃描速率下進(jìn)行了原位拉曼測(cè)量，在-0.8V~0.8V范圍內(nèi)出現(xiàn)了氧化還原峰，表明鉛離子的插入引起了[MoO6]簇狀晶格向[MoO4]簇狀晶格的轉(zhuǎn)變。

　　此外，在1 mV/s的50次的循環(huán)伏安掃描速率下，電極仍保持著良好的贗電容效應(yīng)。同時(shí)，吸脫附后電極經(jīng)過XRD測(cè)試，結(jié)果展示，在經(jīng)過第10、20和50次離子吸附后的電極展示出PbMoO4結(jié)構(gòu)，然而在第10、20和50次離子脫附后電極展示出MoO2晶體結(jié)構(gòu)。

　　在原位拉曼測(cè)試之前，還對(duì)MoO2/C電極在不充電的溶液中進(jìn)行了拉曼光譜測(cè)試。結(jié)果表明，電極仍然保持著正交MoO2的特征峰，表明MoO2/C不與鉛離子發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)測(cè)試電壓從−0.8V~0.8V時(shí)，電極捕獲Pb2+后出現(xiàn)了幾個(gè)新的明顯峰(圖9b)，這可能與MoO2材料的晶體結(jié)構(gòu)變化有關(guān)。

　　從圖中可以看出在870 cm-1、744 cm-1和768cm-1處的峰分別對(duì)應(yīng)著[MoO4]團(tuán)簇的對(duì)稱伸縮模式、反對(duì)稱振動(dòng)模式和伸縮模式。在351 cm -1峰和318 cm -1峰是MoO4四面體的對(duì)稱和不對(duì)稱彎曲模式。這些拉曼特征峰與PbMoO4白鎢礦的結(jié)構(gòu)一致，表明MoO2晶體正在向PbMoO4結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

　　同時(shí)拉曼光譜結(jié)果表明，在氧化過程中，Pb2+在庫(kù)侖力的作用下向陰極遷移，通過靜電吸附在材料表面。

　　然后，吸附的鉛離子進(jìn)一步的插入到MoO2/C結(jié)構(gòu)的層間位置，擾亂了原有的電子云的對(duì)稱結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致晶體界面由[MoO6]團(tuán)簇晶格向[MoO4]團(tuán)簇晶格轉(zhuǎn)變。

　　同時(shí)，每個(gè)鉬與4個(gè)氧原子配位組成[MoO4]2-四面體結(jié)構(gòu)，二價(jià)的鉛與8個(gè)氧原子配位形成[PbO8]2-結(jié)構(gòu)。

　　另外，NO3-離子通過EDL機(jī)制遷移到正極碳材料的表面。而在還原階段，[MoO4]團(tuán)簇表面存在缺陷結(jié)構(gòu)和密度變化，在接收電子時(shí)通過還原轉(zhuǎn)變?yōu)閇MoO6]團(tuán)簇。因此，拉曼光譜顯示出正交的[MoO6]團(tuán)簇的強(qiáng)特征峰(圖4b)，這可以歸因于一些[MoO4]團(tuán)簇向[MoO6]團(tuán)簇的轉(zhuǎn)變(圖4c)。

　　總結(jié)

　　首次通過非對(duì)稱CDI方法研究了鉛離子在氧化還原活性MoO2/C陰極電極上的SCR效率，在高濃度Pb(NO3)2混合溶液中對(duì)鉛離子的去除效率>99%。此外對(duì)各種重金屬離子混合物中的鉛離子也表現(xiàn)出較高的SCR效率，這歸因于鉬的八面體結(jié)構(gòu)向四面體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，且[MoO6]和[MoO4]團(tuán)簇晶格之間的晶界轉(zhuǎn)變可以通過電化學(xué)調(diào)控。

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