陽(yáng)離子度55陽(yáng)離子聚丙烯酰胺生產(chǎn)廠家處理抗生素制藥廢水的性能研究

　　陽(yáng)離子度55陽(yáng)離子聚丙烯酰胺廠家處理抗生素制藥廢水的性能研究。抗生素是國(guó)內(nèi)常用的生物制品，在其生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，抗生素廢水中含有高濃度的有機(jī)物，并且具有一定的毒性。若處置不當(dāng)會(huì)對(duì)周?chē)�環(huán)境產(chǎn)生極大的危害。

　　目前，針對(duì)高濃度有機(jī)廢水，常用的處理方法為厭氧生物處理，在去除有機(jī)污染物的同時(shí)還能回收部分甲烷。顆粒污泥膨脹床(EGSB)反應(yīng)器是一種新型的厭氧處理技術(shù)，與常用的上流式厭氧污泥床(UASB)反應(yīng)器相比，其具有上升流速高、有機(jī)物去除率高、抗沖擊能力強(qiáng)及容積負(fù)荷高等優(yōu)勢(shì)，可廣泛應(yīng)用于高濃度或有毒、難降解有機(jī)廢水。

　　本研究構(gòu)建EGSB反應(yīng)器處理高濃度抗生素制藥廢水，考察其對(duì)該廢水的處理性能及耐沖擊能力，分析了微生物群落結(jié)構(gòu)來(lái)確定優(yōu)勢(shì)菌群，以期為今后EGSB反應(yīng)器在抗生素制藥廢水處理中的應(yīng)用提供一定的技術(shù)支持。

　　一、實(shí)驗(yàn)部分

　　1、實(shí)驗(yàn)廢水

　　本實(shí)驗(yàn)底物為抗生素制藥廢水，取自哈爾濱市某制藥廠廢水處理站收集池。收集后的廢水貯存在塑料筒內(nèi)，室溫下待用。經(jīng)檢測(cè)，廢水水質(zhì)指標(biāo)：COD為(15 772±225) mg/L，SS為(478±32) mg/L，NH4+-N為(17±2) mg/L，TP為(3.9±0.6) mg/L，堿度為(235±12) mg/L，pH為6.8±0.3，色度為752±56倍。該廢水含有高濃度的有機(jī)物，且氮、磷等營(yíng)養(yǎng)元素不足，

　　因此，在進(jìn)水中通過(guò)投加一定量的NH4Cl和KH2PO4來(lái)維持進(jìn)水m(C)∶m(N)∶m(P)為500∶5∶1，以滿(mǎn)足厭氧微生物的基本代謝需求。

　　2、接種污泥

　　反應(yīng)器接種污泥收集于哈爾濱某市政污水處理廠，為脫水機(jī)房板框壓濾機(jī)出泥(含水率為75%)，該污泥主要來(lái)自生化反應(yīng)后二沉池的排出污泥。污泥收集后以0.600 mm×0.450 mm(30目×40目)的不銹鋼篩網(wǎng)進(jìn)行篩分以去除大顆粒物質(zhì)，以防止后續(xù)蠕動(dòng)泵及管道的堵塞。預(yù)處理后的污泥直接投加至EGSB反應(yīng)器。經(jīng)檢測(cè)，接種時(shí)的污泥總懸浮物(TS)和揮發(fā)性懸浮物(VS)分別為(9.6±0.4) g/L和(7.2±1.0) g/L。

　　3、實(shí)驗(yàn)裝置

　　EGSB反應(yīng)器裝置見(jiàn)圖1。

　　圖1 EGSB反應(yīng)器裝置

　　EGSB反應(yīng)器裝置由有機(jī)玻璃制成，有效容積為25 L。頂部安裝玻璃鋼材質(zhì)氣液固三相分離器，內(nèi)部安裝pH探頭以實(shí)時(shí)檢測(cè)系統(tǒng)pH變化。反應(yīng)器外壁纏繞電阻絲進(jìn)行電加熱，并與溫度探頭連鎖自動(dòng)控制反應(yīng)溫度為(35±1) ℃。當(dāng)預(yù)處理后的接種污泥投

　　加進(jìn)EGSB反應(yīng)器后，廢水由可調(diào)速蠕動(dòng)泵輸送進(jìn)反應(yīng)器內(nèi)，稀釋進(jìn)水COD，控制啟動(dòng)容積負(fù)荷為1.0 kgCOD/(m3·d)(HRT 為48 h)，在反應(yīng)器啟動(dòng)運(yùn)行過(guò)程中，逐步升高容積負(fù)荷直至滿(mǎn)負(fù)荷運(yùn)行〔7.9kgCOD/(m3·d)〕。當(dāng)反應(yīng)器啟動(dòng)成功后，依次降低系統(tǒng)HRT分別為40、32 h〔對(duì)應(yīng)的容積負(fù)荷分別為9.5、11.8 kgCOD/(m3·d)〕，以確定最適的容積負(fù)荷。反應(yīng)器部分出水通過(guò)計(jì)量泵回流至進(jìn)水。

　　4、檢測(cè)方法

　　反應(yīng)器產(chǎn)生的生物氣量采用LMH-1型濕式氣體流量計(jì)(山東桑澤儀器)進(jìn)行測(cè)定。甲烷體積分?jǐn)?shù)采用7890B型氣相色譜(美國(guó)安捷倫)進(jìn)行測(cè)定。

　　COD、BOD5、TS、VS、NH4+-N、TP、堿度和色度采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行分析。污泥粒徑采用濕式篩分法進(jìn)行測(cè)定，菌群種類(lèi)分析采用文獻(xiàn)中所述的離心洗滌、試劑提取、凝膠電泳及基因擴(kuò)增方法進(jìn)行測(cè)定。

　　二、結(jié)果與討論

　　1、EGSB反應(yīng)器運(yùn)行性能

　　考察整個(gè)實(shí)驗(yàn)期間(200 d)EGSB反應(yīng)器的連續(xù)運(yùn)行性能，結(jié)果見(jiàn)圖2。

　　圖2 實(shí)驗(yàn)期間EGSB反應(yīng)器的運(yùn)行性能

　　由圖2可知，在EGSB反應(yīng)器啟動(dòng)過(guò)程中，通過(guò)提高進(jìn)水COD使容積負(fù)荷由1.0 kgCOD/(m3·d)逐步提高直至7.9 kgCOD/(m3·d)(滿(mǎn)負(fù)荷)運(yùn)行。

　　在每一個(gè)容積負(fù)荷條件下運(yùn)行，當(dāng)COD去除率達(dá)到80%時(shí)，依次提高容積負(fù)荷至2.0、2.9、3.9、4.9、5.8、6.9、7.9 kgCOD/(m3·d)。整個(gè)啟動(dòng)過(guò)程持續(xù)了約90 d，啟動(dòng)成功后的EGSB反應(yīng)器在22 d的運(yùn)行時(shí)間內(nèi)性能穩(wěn)定，COD平均去除率穩(wěn)定在91.6%±1.8%，出水平均COD為(1 320±15) mg/L。

　　另外，在EGSB反應(yīng)器啟動(dòng)過(guò)程中，每次提高容積負(fù)荷時(shí)，系統(tǒng)的COD平均去除率均呈先下降后升高的趨勢(shì)，這是因?yàn)榉磻?yīng)器內(nèi)厭氧微生物對(duì)新的運(yùn)行條件需要有一定的適應(yīng)期。

　　在反應(yīng)器運(yùn)行的第102 d，降低系統(tǒng)HRT至40 h以提高容積負(fù)荷至9.5 kgCOD/(m3·d)，經(jīng)過(guò)20 d的運(yùn)行發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)的COD去除率幾乎沒(méi)有變化，COD平均去除率為91.4%±0.8%。當(dāng)系統(tǒng)HRT進(jìn)一步降低至32 h時(shí)〔此時(shí)容積負(fù)荷為11.8 kgCOD/(m3·d)〕，COD平均去除率下降至83.5%±1.2%，出水平均COD升高至(2 558±97) mg/L。

　　同時(shí)，在EGSB出水中發(fā)現(xiàn)顆粒污泥的存在，這是因?yàn)樵贖RT為32 h下過(guò)快的上升流速導(dǎo)致部分污泥流失，從而使厭氧微生物數(shù)量減少，系統(tǒng)處理效率下降。將系統(tǒng)HRT再次升高至40 h，經(jīng)過(guò)20 d的運(yùn)行，系統(tǒng)運(yùn)行性能恢復(fù)至原水平，COD平均去除率升高至91.7%±1.1%。

　　這表明，本研究EGSB反應(yīng)器在HRT為40 h〔容積負(fù)荷9.5kgCOD/(m3·d)〕的條件下運(yùn)行更具優(yōu)勢(shì)，既能實(shí)現(xiàn)高COD去除能力又能減小反應(yīng)器的容積負(fù)荷。

　　在反應(yīng)器運(yùn)行的1~157 d內(nèi)，EGSB反應(yīng)器內(nèi)的pH穩(wěn)定在6.9~7.6，此pH范圍有利于厭氧產(chǎn)甲烷菌群的增殖代謝。為考察反應(yīng)器運(yùn)行的穩(wěn)定性及抗沖擊能力，在運(yùn)行的第158 d，在進(jìn)水中投加一定量濃度31%的鹽酸將pH降低至5.6，低于厭氧微生物的最適pH范圍(6.5~8.5)，考察EGSB反應(yīng)器的運(yùn)行效果。

　　結(jié)果表明，當(dāng)進(jìn)水pH降低后，EGSB反應(yīng)器的COD平均去除率立即大幅度降低，從而導(dǎo)致出水COD上升。COD平均去除率下降至74.8%±1.9%，較pH調(diào)節(jié)前降低了18.4%，出水COD升高至(3 973±102) mg/L。

　　隨著時(shí)間的運(yùn)行，厭氧微生物逐漸適應(yīng)了低pH環(huán)境，對(duì)COD的去除率逐漸升高，并達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。EGSB反應(yīng)器經(jīng)過(guò)25 d的連續(xù)運(yùn)行，COD平均去除率恢復(fù)至83.4%±1.3%，低于pH調(diào)整前的COD平均去除率(91.7%±1.1%)，這表明低pH環(huán)境對(duì)反應(yīng)器內(nèi)的產(chǎn)甲烷菌群產(chǎn)生了一定程度不可逆的負(fù)面影響。

　　因此，維持系統(tǒng)pH在厭氧微生物的最適范圍內(nèi)，對(duì)EGSB反應(yīng)器的高效穩(wěn)定運(yùn)行至關(guān)重要。

　　2、EGSB反應(yīng)器的產(chǎn)甲烷性能

　　EGSB反應(yīng)器在運(yùn)行期間的甲烷產(chǎn)率及甲烷體積分?jǐn)?shù)變化見(jiàn)圖3。

　　圖3 EGSB反應(yīng)器的甲烷產(chǎn)量變化

　　由圖3可知，EGSB在啟動(dòng)過(guò)程中，隨著容積負(fù)荷的逐步升高，甲烷產(chǎn)率逐漸升高。當(dāng)系統(tǒng)滿(mǎn)負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，甲烷平均產(chǎn)率為(2.33±0.04) L/(L·d)。當(dāng)降低系統(tǒng)HRT至40 h時(shí)，甲烷產(chǎn)率升高至(2.56±0.05) L/(L·d)，隨著HRT進(jìn)一步降低至32 h，甲烷產(chǎn)率繼續(xù)升高至(2.82±0.04) L/(L·d)。

　　盡管在HRT為32 h時(shí)，系統(tǒng)COD平均去除率較低，為83.5%±1.2%，但其進(jìn)水的有機(jī)物總量較高，最終去除的有機(jī)物總量均高于HRT為48 h和40 h的運(yùn)行條件，因此，系統(tǒng)會(huì)產(chǎn)生更多的甲烷。

　　但綜合考慮COD去除效率，系統(tǒng)HRT 為32 h不適合EGSB反應(yīng)器的長(zhǎng)期運(yùn)行。當(dāng)系統(tǒng)受到低pH沖擊后，COD去除率大幅度下降，甲烷產(chǎn)率同樣大幅度下降至(2.04±0.04) L/(L·d)，較pH調(diào)整前降低了27.7%，低pH對(duì)產(chǎn)甲烷菌群的負(fù)面影響導(dǎo)致了甲烷產(chǎn)量的下降。

　　隨著厭氧微生物逐漸適應(yīng)新的代謝環(huán)境，代謝性能逐漸增強(qiáng)并穩(wěn)定，從而甲烷產(chǎn)率逐漸升高，最終穩(wěn)定在(2.26±0.07) L/(L·d)左右，低于pH調(diào)整前的甲烷產(chǎn)率。

　　在整個(gè)運(yùn)行過(guò)程中，EGSB反應(yīng)器產(chǎn)生的生物氣中甲烷體積分?jǐn)?shù)較為穩(wěn)定，在57.3%~72.2%之間變化，甲烷體積分?jǐn)?shù)受容積負(fù)荷及pH沖擊的影響較小。除甲烷外，生物氣中還存在一定量的CO2和少量H2等。

　　3、EGSB反應(yīng)器顆粒污泥的形成

　　要保證厭氧反應(yīng)器高效、穩(wěn)定的運(yùn)行，顆粒污泥的形成是至關(guān)重要的。與絮狀污泥相比，顆粒污泥具有更好的沉降性及微生物密度，從而可提高系統(tǒng)的抗外界因素(如負(fù)荷、pH及有毒元素等)干擾能力。在以前的研究中，顆粒污泥定義為粒徑≥0.5 mm的污泥。考察EGSB反應(yīng)器在啟動(dòng)過(guò)程中的不同粒徑污泥的占比變化情況，結(jié)果見(jiàn)圖4。

　　圖4 EGSB啟動(dòng)過(guò)程中不同粒徑污泥的占比變化情況

　　由圖4可知，生污泥中基本為絮狀污泥，其中粒徑≥0.5 mm的污泥僅占比18.3%，顆粒狀污泥很少，SV30為(33.1±0.4)，沉降性較差。隨著反應(yīng)器啟動(dòng)運(yùn)行，顆粒狀污泥的比例逐漸升高，且顆粒污泥直徑逐漸增大。

　　當(dāng)反應(yīng)器運(yùn)行至第30 d時(shí)，系統(tǒng)開(kāi)始出現(xiàn)粒徑≥2 mm的顆粒污泥，且顆粒污泥的比例由生污泥的13.7%升高至55.2%，這表明顆粒污泥馴化正在進(jìn)行。

　　在運(yùn)行的第60 d時(shí)，顆粒污泥繼續(xù)增多，占比提高至75.7%，其中粒徑≥1 mm和粒徑≥2 mm的顆粒污泥可分別占到18.4%和7.7%。

　　反應(yīng)器啟動(dòng)成功后(第90 d)，顆粒污泥占比可達(dá)到80.7%，為生污泥的6倍，這也是反應(yīng)器在滿(mǎn)負(fù)荷運(yùn)行條件下具有較高COD去除率及甲烷產(chǎn)率的原因。

　　EGSB反應(yīng)器啟動(dòng)成功后，污泥粒徑在0.5~0.7 mm、0.7~1.0 mm、1.0~2.0 mm、≥2 mm的占比分別為36.5%、21.4%、12.6%、9.7%。

　　同時(shí)，經(jīng)檢測(cè)顆粒污泥的SV30為21.3±0.4，低于生污泥，這表明顆粒污泥具有更高的沉降性能。另顆粒污泥的VS高達(dá)(39.1±1.5) g/L，遠(yuǎn)高于生污泥的(7.2±1.0) g/L，說(shuō)明顆粒污泥具有更高的生物量。

　　4、厭氧微生物群落結(jié)構(gòu)分析

　　對(duì)EGSB反應(yīng)器在運(yùn)行第90 d和第200 d進(jìn)行取樣并分析微生物群落結(jié)構(gòu)和相對(duì)豐富度，分析結(jié)果見(jiàn)圖5。

　　圖5 厭氧微生物群落結(jié)構(gòu)及相對(duì)豐富度分析

　　在厭氧生物處理過(guò)程中，微生物基本分為產(chǎn)酸菌群和產(chǎn)甲烷菌群兩大類(lèi)。產(chǎn)酸菌群主要負(fù)責(zé)將水中的有機(jī)化合物通過(guò)水解酸化的作用轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性有機(jī)酸及少量的醇類(lèi)，在本研究中，EGSB反應(yīng)器出水中的主要揮發(fā)性有機(jī)酸為乙酸和丁酸。

　　由圖5可知，在EGSB啟動(dòng)成功并穩(wěn)定運(yùn)行后(第90 d)，主要的優(yōu)勢(shì)產(chǎn)酸菌群為Geobacter，其相對(duì)豐富度為20.1%±2.2%，該菌群的主要代謝產(chǎn)物為乙酸和丁酸。

　　Methanomassiliicoccus菌群為優(yōu)勢(shì)產(chǎn)甲烷菌群，在產(chǎn)甲烷過(guò)程中起主要作用，其相對(duì)豐富度為31.2%±1.8%。Methanomassiliicoccus菌群是中溫厭氧生物處理過(guò)程常見(jiàn)的菌群之一，主要作用為將產(chǎn)酸菌群產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)酸進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為甲烷和二氧化碳等。

　　本研究?jī)?yōu)勢(shì)菌群結(jié)構(gòu)與C. M. Chen等的研究結(jié)果一致，其曾構(gòu)建UASB來(lái)處理煤氣化廢水并對(duì)厭氧微生物群落結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)優(yōu)勢(shì)菌群為Geobacter和Methanomassiliicoccus，厭氧生物處理過(guò)程主要由以上2種菌群完成。當(dāng)系統(tǒng)受低pH沖擊并穩(wěn)定運(yùn)行后(200 d)，各微生物群落結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯變化，但相對(duì)豐富度均有不同程度的變化。

　　優(yōu)勢(shì)產(chǎn)甲烷菌群Methanomassilii-coccus的相對(duì)豐富度由31.2%±1.8%下降至18.7%±1.6%，該菌群受低pH影響明顯，這也是系統(tǒng)COD去除率下降的主要原因。

　　相反的，Methanothrix菌群相對(duì)豐富度卻由90 d的4.8%±0.2%升高至10.5%±0.5%，這表明該產(chǎn)甲烷菌群對(duì)pH變化具有優(yōu)良的耐受能力，對(duì)低pH條件下的穩(wěn)定運(yùn)行發(fā)揮著重要的作用。

　　以前的研究證明，Methanothrix菌群能夠在較低pH下進(jìn)行新陳代謝，且代謝性能良好。除此之外，其余產(chǎn)甲烷菌群的相對(duì)豐富度均有不同程度的降低。

　　經(jīng)低pH沖擊后，優(yōu)勢(shì)產(chǎn)酸菌群Geobacter的相對(duì)豐富度由20.1%±2.2%升高至28.9%±1.1%，這與產(chǎn)酸菌群適宜于低pH條件下的代謝環(huán)境有關(guān)。產(chǎn)酸菌群的代謝產(chǎn)物主要為揮發(fā)性有機(jī)酸，會(huì)使代謝環(huán)境呈酸性，這決定了其耐低pH沖擊的特性。

　　三、結(jié)論

　　(1)EGSB反應(yīng)器處理高濃度抗生素制藥廢水具有一定可行性，在最適容積負(fù)荷為9.5 kgCOD/(m3·d)(HRT 40 h)的條件下，COD平均去除率可達(dá)91.4%±0.8%，甲烷產(chǎn)率為(2.56±0.05) L/(L·d)。

　　(2)盡管pH變化對(duì)EGSB反應(yīng)器的穩(wěn)定運(yùn)行有較大的影響，但仍具有一定的抗低pH沖擊能力。受低pH沖擊后，EGSB反應(yīng)器經(jīng)過(guò)一定的適應(yīng)期后COD去除率仍可達(dá)到83.4%±1.3%。

　　(3)EGSB反應(yīng)器內(nèi)的優(yōu)勢(shì)菌群為Geobacter和Methanomassiliicoccus。受低pH沖擊后，優(yōu)勢(shì)菌群結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，但Geobacter菌群相對(duì)豐富度升高而Methanomassiliicoccus菌群的相對(duì)豐富度降低。這說(shuō)明低pH對(duì)產(chǎn)甲烷菌群具有一定的負(fù)面影響。

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